第八单元　生物碱

　　一、生物碱的定义与分类

　　1.生物碱定义(★★)

　　生物碱是指天然产的一类含氮有机化合物(低分子胺类、氨基酸、肽类、蛋白质等除外)，多具有较复杂的氮杂环结构，

　　多数具碱性且能和酸结合生成盐，

　　通常具有较强的生物活性。

　　2.主要类型、典型化合物及生物活性(★★★)

　　(1)有机胺类：这一类生物碱的氮原子结合在侧链上，如麻黄碱、秋水仙碱等。

　　不易与大多数生物碱沉淀试剂反应生成沉淀。

　　麻黄碱有平喘的作用;伪麻黄碱有解热镇痛作用。

　　秋水仙碱，碱性近中性。临床上用以治疗急性痛风，并有抑制癌细胞生长的作用。

　　(2)吡啶衍生物

　　简单吡啶类生物碱如烟碱。

　　喹诺里西啶类生物碱如苦参碱、氧化苦参碱( N→O配位键，可溶于水)，两者均能抑制肉瘤180的生成。

　　(3)莨菪烷(颠茄烷类)衍生物

　　莨菪碱为左旋体，消旋化后成为阿托品，两者均有解痉镇痛和散瞳、解有机磷中毒作用;东莨菪碱与莨菪碱生物活性相似，常作为防晕和镇静药物应用。

　　(4)异喹啉衍生物

　　如存在于黄连、黄柏、三棵针中，具有抗菌作用的小檗碱，防己中的汉防己甲素、乙素。

　　具有强镇痛作用的吗啡碱、可待因。

　　其中汉防己乙素、吗啡碱有酚羟基，又属于酚性生物碱。

有机胺类	麻黄碱（平喘）、伪麻黄碱（解热镇痛）、秋水仙碱（急性痛风）
简单吡啶类	烟碱
喹诺里西啶类	如苦参碱、氧化苦参碱（抑制肉瘤180）
莨菪烷（颠茄烷类）	阿托品（散瞳） 东莨菪碱与莨菪碱（防晕和镇静药物）
异喹啉	小檗碱、汉防己甲素、乙素（抗菌） 吗啡碱，可待因（强镇痛）

　　记忆：麻黄秋水有机胺，喹诺苦参简比烟;

　　浪荡阿托能散瞳，异喹小马防己因。

　　(5)其他类生物碱

　　吡咯类生物碱，如党参中党参碱;

　　吲哚生物碱，如麦角新碱、毒扁豆碱;

　　喹啉衍生物，如喜树碱(抗肿瘤);

　　萜类生物碱，如乌头中乌头碱;

　　甾体类生物碱，如贝母中的贝母碱。

　　记忆：吡咯党，一扁麦，喜桂林，萜乌头，被母宰。

　　二、理化性质

　　1.性状

　　生物碱多数为结晶形固体，少数为非晶形粉末;个别为液体，如烟碱、槟榔碱。

　　个别小分子生物碱如麻黄碱等具挥发性，可用水蒸气蒸馏提取。

　　2.生物碱的旋光性(★★)

　　多数生物碱具有旋光性，且多呈左旋。

　　一般左旋体活性显著强于右旋体。

　　如l-麻黄碱比d-麻黄碱收缩子宫的活性大1倍;

　　左旋莨菪碱的散瞳作用比右旋莨菪碱的作用约大100倍。

　　3.生物碱的碱性(★★)

　　(1)碱性的来源：生物碱分子中含有氮原子，氮原子上有一孤对电子，能接受质子，因而表现出碱性。

　　生物碱碱性：pka表示，pka越大，碱性越强。

　　Ka是指碱的共轭酸(即生物碱盐)的解离常数。

　　碱性的强弱顺序：

　　①强碱：pKa>12，如胍类、季铵碱类;

　　②中强碱：pKa7～12，如脂胺类、脂氮杂环类;

　　③弱碱：pKa2～7，如芳胺类、六元芳氮杂环类;

　　④近中性碱(极弱碱)：pKa<2，如酰胺类、五元芳香氮杂环类生物碱。

　　4.溶解性(★★)

　　(1)亲脂性生物碱的溶解性：易溶于极性小的有机溶剂如氯仿、乙醚、乙酸乙酯等，难溶于水，多数脂溶性生物碱在氯仿(氢键效应)中的溶解度均较大。

　　(2)水溶性生物碱：季铵碱如小檗碱，氧化苦参碱(N→O)，分子量较小而极性又较大的生物碱如麻黄碱等易溶于水。

　　(3)特殊官能团生物碱：含有酚羟基的吗啡除了溶于酸水外，还可溶于氢氧化钠溶液。

　　(4)生物碱盐：生物碱盐一般能溶于水。多数生物碱及其盐在极性大的溶剂，如甲醇、乙醇、丙酮中一般都能溶解。

　　一般生物碱无机酸盐的水溶性大于有机酸盐。

　　5.生物碱的沉淀反应(★★)

　　(1)生物碱沉淀试剂：最常用碘化铋钾试剂(Dragendoff试剂)，产生橘红色沉淀。

　　(2)沉淀反应的条件：生物碱沉淀反应是在酸水溶液中进行的。

　　三、提取与分离(★)

　　1.总生物碱的提取方法及特点

酸水提取法	1%～5%的硫酸、盐酸或醋酸	使生物碱成盐而溶于水
醇类溶剂提取法	常用甲醇或乙醇	渗漉法、浸渍法、回流法、连续回流法
亲脂性有机溶剂提取法	氯仿等亲脂性有机溶剂	采用回流法、连续回流法提取

　　2.生物碱的分离方法及应用

　　(1)利用生物碱的碱性差异：pH梯度萃取法。

　　(2)利用生物碱及其盐的溶解度差异：常采用溶剂萃取法、沉淀法。

　　(3)利用生物碱的特殊官能团进行分离：

　　含有酚羟基，可将其溶于氯仿中，用稀氢氧化钠水溶液萃取，得到酚性生物碱萃取液，非酚性生物碱则留在氯仿中。

　　如吗啡碱具有酚羟基能溶于氢氧化钠溶液，借此可与可待因分离。

　　带羧基的生物碱还具有较强的酸性，可用碳酸氢钠水溶液将其从氯仿溶液中萃取出来。

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