第七单元　甾体及其苷类

　　一、强心苷

　　1.强心苷的结构与分类（★★）

　　强心苷是生物界中存在的一类对心脏 有显著生理活性的甾体苷类 ，是由强心苷元与糖缩合 的一类苷。

　　(1)强心苷元特点：可分为甾体母核、不饱和内酯环两部分 。

　　(2)强心苷元的类型：依据不饱和内酯环的特点分为两类 。

　　①23个 碳原子组成，C ₁₇ 侧链为五元不饱和内酯环 ，称强心甾烯类，即甲型 强心苷元。大多属于此类。如洋地黄毒苷元 。

　　②24个 碳原子组成，C17侧链为六元不饱和内酯环 ，称海葱甾二烯类或蟾蜍甾二烯类，即乙型 强心苷元。如海葱苷元 等。

　　记忆：无价地、一流葱

　　(3)强心苷的组成糖

　　强心苷的糖除了常见的葡萄糖外，还有2，6-二去氧糖 ，如D-洋地黄毒糖、D-加拿大麻糖等，6-去氧糖 如L-黄花夹竹桃糖、D-洋地黄糖等。

　　(4)强心苷元和糖的连接方式

　　Ⅰ型：苷元-（2，6-去氧糖） _x -(D-葡萄糖)y，如毛花苷C

　　Ⅱ型：苷元-（6-去氧糖） _x -(D-葡萄糖)y，如真地吉他林

　　Ⅲ型：苷元-(D-葡萄糖)y，如绿海葱苷

　　Ⅰ　Ⅱ　Ⅲ　记忆：1毛2真3葱

　　其中x=1～3，y=1～2。

　　2.强心苷的物理性质（★★）

　　(1)性状：强心苷大多是无色结晶或无定形粉末 ，具有旋光性，味苦，对黏膜有刺激性 。

　　(2)溶解性：

　　原生苷 由于所含糖基数目多 且具有葡萄糖，可溶于水、醇等溶剂，次生苷亲水性减弱，可溶于乙酸乙酯、含水氯仿等溶剂。

　　(3)苷键水解

　　1)酸催化水解

　　①温和酸水解：稀酸 如浓度为0.02～0.05mol/L的盐酸或硫酸 ，在含水醇中短时间加热回流。

　　可使Ⅰ型强心苷中苷元与2-去氧糖或2-去氧糖之间的苷键进行酸水解， 但葡萄糖与2-去氧糖之间的苷键在此条件下不易断裂;

　　强心苷元和糖的连接方式

　　Ⅰ型：苷元-（2，6-去氧糖） _x -(D-葡萄糖)y

　　Ⅱ型：苷元-（6-去氧糖） _x -(D-葡萄糖)y

　　Ⅲ型：苷元-(D-葡萄糖)y

　　②强烈酸水解 　Ⅱ型、Ⅲ型用此法。

　　3%～5% 无机酸长时间加热，可使所有α-羟基糖苷 键裂解生成单糖、脱水苷元 。

　　强心苷元和糖的连接方式

　　Ⅰ型：苷元-（2，6-去氧糖） _x -(D-葡萄糖)y

　　Ⅱ型：苷元-（6-去氧糖） _x -(D-葡萄糖)y

　　Ⅲ型：苷元-(D-葡萄糖)y

　　总结

　　水解方法 试剂 适用类型 产物

　　温和酸水解 0.02～0.05mol/L盐酸/硫酸 Ⅰ型 苷元和低聚糖

　　强烈酸水解 3%～5%无机酸 Ⅱ型、Ⅲ型 脱水苷元 、单糖

　　2)酶催化水解：在含强心苷的植物中，有水解葡萄糖的酶存在，在35～37℃ 的条件下能水解糖链末端的葡萄糖 ，生成次生苷。如将去乙酰毛花苷C（西地兰）经酶解可以得到地高辛。

　　3.强心苷的检识(★★★)

　　结构：甾体母核--内酯环--糖

　　(1)强心苷因有甾 体母核可发生：

　　①醋酐 浓硫酸反应;

　　②三氯 醋酸反应;

　　③三氯 化锑反应。

　　(2)不饱和五元内酯环 呈色反应[亚硝酰铁氰化钠（Legal）反应] ：若反应呈深红色并逐渐褪去 ，表示可能存在甲型强心苷 。

　　(3)2-去氧糖 的鉴别反应[三氯化铁-冰醋酸（Keller-Kiliani）反应] ：如有2-去氧糖存在，冰醋酸层逐渐为蓝色，界面处呈红棕色或其他颜色(随苷元不同而异)。

　　记忆：再三滤醋，一个五元，两千去养。

　　4.典型化合物及生物活性(★★★)

　　洋地黄毒苷 (digitoxin)亲脂性强，多口服用于慢性病例 。

　　异羟基洋地黄毒苷 (地高辛，digoxin)在C-12位引入羟基，亲脂性降低，可制成注射液用于急性病例 。

　　去乙酰毛花苷 (deslanoside)适于注射，作用基本与地高辛相似，毒性小，安全性大，为一种速效强心苷 。

　　记忆：慢养，易急去速效

　　二、甾体皂苷

　　1.甾体皂苷的结构与分类（★★★）

　　甾体皂苷是一类由螺甾烷类化合物与糖结合 而成的甾体苷类 ，其水溶液经振摇后多能产生大量肥皂水溶液样的泡沫 ，故称为甾体皂苷。

　　(1)结构特征

　　1)苷元由27 个碳原子组成，基本碳架是螺甾烷 。

　　2)苷元结构中有六个环 ，其中，A、B、C、D四个环为甾体母核，E环和F环以螺缩酮 形式相连接，构成螺甾烷结构。

　　(2)甾体皂苷的类型

　　甾体皂苷螺甾烷醇类 C-25 S 剑 麻皂苷元，菝葜 皂苷 不稳定

　　异螺甾烷醇类

　　R 薯蓣 皂苷元，薯蓣皂苷 稳定

　　呋甾烷醇类F环为开链型衍生物，原薯蓣皂苷元，原菝葜皂苷。

　　薯蓣皂苷与原薯蓣皂苷是地奥心血康制剂 中八种甾体皂苷中的主要成分

　　记忆：夫栽原薯蓣，罗拔剑，一摞薯蓣

　　2.皂苷的理化性质(★★)

　　(1)性状

　　皂苷分子量较大 ，不易结晶，多为无色、白色无定形粉末，具有吸湿性。多数皂苷具苦和辛辣味，对人体黏膜有刺激性 。

　　(2)溶解性

　　多数皂苷 一般可溶于水 ，易溶于热水、稀醇，难溶于丙酮，几不溶于或难溶 于石油醚、苯、乙醚等亲脂性溶剂 。

　　而甾体皂苷元易溶于石油醚、氯仿、乙醚 等亲脂性有机溶剂。

　　(3)表面活性（发泡性）

　　皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性泡沫 ，且不因加热而消失。

　　（4）溶血性

　　各种皂苷的溶血作用强弱不同，可用溶血指数表示。溶血指数：是指在一定条件下(同一来源红细胞、等渗、恒温等)能使血液中红细胞完全溶解 的最低皂苷溶液浓度。

　　但并非所有皂苷都有溶血作用;

　　一般单糖链 皂苷溶血作用较明显;

　　双糖链皂苷 溶血作用较弱或无溶血 作用;

　　酸性皂苷（三萜皂苷） 则显示中等程度的溶血作用 ;

　　F环开裂的呋甾烷醇类皂苷如原菝葜皂苷不具有溶血性质。

　　3.皂苷的提取(★)

　　(1)皂苷的提取通法：

　　醇提取浓缩-脱脂-正丁醇 萃取法。

　　酸性皂苷 常采用碱提酸沉法 ，如甘草酸 易溶于碱水，再加酸酸化使其又析出沉淀。

　　(2)皂苷元的提取(酸水解有机溶剂提取法）。

　　4.分离与精制(★)

　　甾体 皂苷的分离常采用胆甾醇沉淀法 。

　　5.皂苷的检识(★★)

　　（1）泡沫试验

　　（2）溶血试验

　　（3）呈色反应

　　醋酐浓硫酸（Liebermann-Burchard）反应：

　　甾体皂苷反应液产生黄-红-紫-蓝-绿-污绿 等颜色，最后逐渐褪色;

　　三萜皂苷最终只能显示出红紫色或蓝色 ，再逐渐褪色。

　　记忆：皂苷醋溜，栽绿三红

　　6.典型化合物及生物活性（★★）

　　皂苷具有治疗心血管疾病 、降血糖、抗菌 、抗肿瘤、杀灭钉螺及免疫调节作用等活性。

　　菝葜皂苷--抗真菌；

　　蜘蛛抱蛋皂苷--杀螺活性；

　　云南白药重楼中的皂苷 Ⅰ、Ⅳ对P350、L1210、KB细胞具有显著的抑制作用 ;

　　黄山药中甾体皂苷--地奥心血康 ，用以治疗冠心病、心绞痛等病症 ;

　　蒺藜果实--乙氧黄酮 ，临床用于心脑血管病 的治疗。

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