7.聚合物在成型加工过程中为何么会发生取向?成型时的取向产生的原因及形式有哪几种?取向对高分子材料制品的性能有何影响?　P38

　　主要受到剪切與拉伸力的影響. 聚合物成型中的取向

　　一、聚合物的取向机理

　　聚合物分子和某些纤维状填料，由于结构上悬殊的不对称性，在成型过程中受到剪切流动或受力拉伸时不可避免地沿受力方向作平行排列，称为取向作用。取向态与结晶态都与大分子的有序性有关，但它们的有序程度不同，取向是一维或二维有序，而结晶则是三维有序。取向有单轴取向和双轴取向之分。

　　聚合物大分子的取向(包括流动取向和拉伸取向)有链段取向和分子链取向两种类型。链段取向可以通过单键的内旋转造成的链段运动来完成，在高弹态就可进行;而整个大分子链的取向需要大分子各链段的协同运动才能实现，只有在粘流态才能进行。取向过程是链段运动的过程，必须克服聚合物内部的粘滞阻力，链段与大分子链两种运动单元所受的阻力大小不同，因而取向过程的速度也不同。在外力作用下最早发生的是链段的取向，进一步才发展成为大分子链的取向。

　　取向过程是大分子链或链段的有序化过程，而热运动却是使大分子趋向紊乱无序，即解取向过程。取向需靠外力场的作用才得以实现，而解取向却是一个自发过程。取向态在热力学卜是一种非平衡态，一旦除去外力，链段或分子链便自发解取向而恢复原状。因此，欲获得取向材料，必须在取向后迅速降温到玻璃化温度以下，将分子链或链段的运动冻结起来。当然，这种冻结属于热力学非平衡态，只有相对的稳定性，时间拉长、特别是温度升高或聚合物被溶剂溶胀时，仍然要发生解取向。

　　对结晶聚合物来说，除了非晶区可能发生分子链或链段的取向外的取向。

　　二、流动取向和拉伸取向

　　取向过程可分为两种，一是大分子链、链段和纤维填料在剪切流动过程中沿流动方向的流动取向，另一种是分子链、链段、晶片、晶带等结构单元在拉伸应力作用下沿受力方向的拉伸取向。

　　1、流动取向

　　流动取向是伴随聚合物熔体或浓溶液的流动而产生的，无论哪种成型方法，影响取向的外界因素以及因取向在制品中造成的后果基本上是一致的。

　　图1-12所示的是注射模塑长方形制品采用双折射法实测的取向分布规律;在矩形试样的纵向，取向程度从浇口起顺着料流方向逐渐升高，达最大点(靠近浇口一边)后又逐渐减小;在矩形试样的横向，取向程度由中心向四周递增，但取向最大处不是模壁的表层而是介于中心与表层的次表层。

　　流动取向是与剪切应力有关的流动的速度梯度诱导而成的。当外力消失或减弱时，分子的取向又会被分子热运动所摧毁，聚合物大分子的取向在各点上的差异是这两种对立效应的净结果。当塑料熔体由浇口压入模腔时，与模壁接触的一层，因模温较低而冻结。从纵向看，由于导致塑料流动的压力在入模处最高，而在料流的前锋最低，因而由压力梯度所决定的剪切应力势必将诱导大分子的定向程度在模腔纵向呈递减分布。但定向最大处却不在浇口四周，而在距浇门不远的位置上，因为塑料熔体注入模腔后最先充满此处，有较长的冷却时间，冻结层形成后，分子在这里受到的剪切应力也最大，所以取向程度也最高。从横向看，由于剪切应力的横向分布规律是靠壁处最大，中心处最小.其取向程度的分布本应在靠壁处最大，中心处最小，但由于取向程度低的前锋料遇到模壁被迅速冷却而形成无取向或取向甚小的冻结层，从而使得横向取向程度最大处不在表层而是次表层。

　　为了改善制品的性能，在聚合物中常加入一些纤维状或粉状填料，由于这些填料几何形状的不对称性，在注射模塑或传递模塑的流动过程中，纤维轴与流动方向总会形成一定夹角，其各部位所处的剪切应力不同，直至填料的长袖方向与流动方向完全相同为止而取向。关于纤维状填料的取向，以压制扇形儿状物为例来说明，见图1-12。经测试表明，扇形试样在切向方向上的抗拉强度总是大于径向方向上的，而在切向力向上的收缩率和后收缩率又往往小于径向。基于实测和显微分析的结果，可推断出填料在模压过程中的位置变更情况是按图1-12中的1至6的顺序进行的：含有纤维状填料的流体的流线自浇口处沿半径方向散开，在模腔的中心部分流速最大，当熔体前沿遇到阻断力(如模壁)后，其流动方向改变为与阻断力垂直，最后填料形成同心环似的排列。

　　2、拉伸取向

　　聚合物在拉伸应力作用下的普弹形变是由其分子的键角扭变和分子链的伸长所造成在应力消除后形变马上消失，是一种形变值较小的可逆形变.在拉伸取向时可忽略高弹拉伸发生在玻璃化温度附近及拉伸应力小于屈服应力的情况下，拉伸时的取向主要是链段的形变和位移，这种链段取向程度低(见图1-13)，取向结构不稳定。

　　当拉伸应力大于屈服应力时，塑性拉伸在玻璃化温度附近即可发生，此时，拉伸应力部分用于克服屈服应力，剩余应力是引起塑性拉伸的有效应力，它迫使高弹态下大分子作为独立结构单元发生解缠和滑移，使材料由弹性形变发展为塑性形变，从而得到高而稳定的取向结构。在工程技术，塑性拉伸多在玻璃化温度到熔融温度之间，随着温度的升高，材料的模量和屈服应力均降低，所以在较高的温度下可降低拉伸应力和增大拉伸率。温度足够高时，材料的屈服强度几乎不显，在较小的外力下即可得到均匀而稳定的取向结构，粘性拉伸发生在tf (或tm)以上，此时很小的应力就能引起大分子链的解缠和滑移;由于在高温下解取向发展很快的缘故，有效取向程度低。粘性拉伸与剪切流功引起的取向作用有相似性.但两者的应力与速度梯度的方向迥然不同：剪切应力作用时，速度梯度在垂直于流线方向上;拉应力作用时，速度梯度在拉伸方向上。

　　拉伸过程中，材料变细，沿拉应力方向上的拉伸速度是递增的，聚合物的三种拉伸示意图1-14中。

　　结晶聚合物拉伸取向通常在适当的温度下进行。由于结晶聚合物成型时要生长球晶，所以结晶聚合物的拉伸过程实际上是球晶的形变过程。在受力初期弹性形变阶段，球晶形变而为椭球形。继续拉伸则为不可逆形变阶段，此时球晶变为带状，拉应力一方面使晶片之间产生滑移。倾斜并使部分片晶转而取向;另一方面将链状分子从片晶中拉出(球晶对形变的稳定性与片晶中链的方向和拉应力之间形成的夹角有关，当晶轴与拉应力方向相平行时，即链方向与拉应力方向垂直时，最不稳定)，使这部分结晶熔化，并部分重排和重结晶，与已经取向的小晶片一起形成非常稳定的纤维结构。

　　由于结晶结构模型存在着争议，所以对结晶聚合物的取向过程首先发生在晶区还是在非晶区仍未取得一致意见。但是，从实验研究得出的一致看法是：晶区的取向比非晶区发展快，而且拉伸时所需的应力晶区比非晶区大。