第六章 生物氧化

　　一、生物能学的几个概念

　　(一) 化学反应中的自由能变化及其意义

　　1、 化学反应中的自由能

　　自由能：在一个体系中，能够用来做有用功的那一部分能量称自由能，用符号G表示。

　　在恒温、恒压下进行的化学反应，其产生有用功的能力可以用反应前后自由能的变化来衡量。

　　自由能的变化：△G = G 产物 — G反应物 = △H -T△S

　　△G 代表体系的自由能变化，△H代表体系的焓变化，T代表体系的绝对温度，△S代表体系的熵变化。

　　焓与熵都是体系的状态函数。

　　焓代表体系的内能与压力P*体积V之和：H = U + P*V dH = dU + P*dV + V*dP

　　熵代表体系中能量的分散程度，也就是体系的无序程度：△S = dQ/T ，△S = △S体系+△S环境 ，只有△S≥0，过程才能自发进行。

　　2、 △G是判断一个过程能否自发进行的根据

　　△G<0，反应能自发进行，能做有用功。

　　△G>0，反应不能自发进行，必须供给能量。

　　△G=0，反应处于平衡状态。

　　一个放热反应(或吸热反应)的总热量的变化(△H)，不能作为此反应能否自发进行的判据，只有自由能的变化才是唯一准确的指标。

　　△G<0仅是反应能自发进行的必要条件，有的反应还需催化剂才能进行，催化剂(酶)只能催化自由能变化为负值的反应，如果一个反应的自由能变化为正值，酶也无能为力。

　　当△G为正值时，反应体系为吸能反应，此时只有与放能反应相偶联，反应才能进行。

　　(二) 标准自由能变化及其与化学反应平衡常数的关系

　　aA+bB → cC+dD

　　标准自由内能变化：在规定的标准条件下的自由能变化，用△G°表示。

　　标准条件：25℃，参加反应的物质的浓度都是1mol∕L(气体则是1大气压)。若同时定义pH =7.0，则标准自由能变化用△G°′表示。

　　对于一个溶液中的化学反应：

　　aA + bB → cC + dD

　　当反应达到平衡时，△G = 0

　　K′是化学反应的平衡常数，因此，△G°′ 也是一个常数。

　　常见物质的标准生成自由能△G°′已经列在各种化学手册中，可以根据△G°′= -RT lnK的公式求出平衡常数K′。

　　P15 举例说明如何用K′求出△G °′ 和△G

　　从例子可以看出△G °′和△G实际上是两个不同条件下的自由能变化值。

　　(1) △G°′是标准条件下的自由能变化，既反应物A、B、C、D的起始浓度都为1mol/L，温度为25℃，pH=7.0时的△G。每一个化学反应都有其特定的标准自由能变化(既△G °′)，是一个固定值，

　　△G是任意给定条件下的自由能变化，它是反应物A、B、C、D的起始浓度、温度、pH的状态函数，在一个自发进行的化学反应中，自由能总是在降低，△G总是负值，随着反应向平衡点的趋近，△G的绝对值逐渐缩小，直到为0。

　　(2) 从△G°′= -RT lnK′，可以求出K′及△G °′，根据△G °′、△G 与K′可以判断任何条件下反应进行的方向及程度。

　　(三) 自由能变化的可加和性。

　　在偶联的几个化学反应中，自由能的总变化等于每一步反应自由能变化的总和。

　　例如：Glc+ATP→G—6—P+ADP(总反应)

　　第一步，Glc+Pi→G—6—P+H2O,此反应不能自发进行。

　　第二步，ATP+H2O→ADP+Pi

　　总反应：Glc+ATP→G—6—P+ADP.

　　因此，一个热力学上不能进行的反应，可与其它反应偶联，驱动整个反应进行。此类反应在生物体内是很普遍的。

　　二、 高能磷酸化合物

　　高能化合物：水解时释放20.1kj/mol及以上自由能的化合物。

　　高能磷酸化合物：水解每摩尔磷酸基能释放20.1kj/mol以上能量的磷酸化合物。

　　(一) 高能化合物的类型

　　1、 磷氧键型。

　　(1)、 酰基磷酸化合物。

　　3—磷酸甘油酸磷酸，乙酰磷酸，氨甲酰磷酸，酰基腺苷酸，氨酰腺苷酸。

　　(2)、 焦磷酸化合物。

　　无机焦磷酸，ATP，ADP

　　(3)、 烯醇式磷酸化合物。

　　磷酸烯醇式丙酮酸。

　　2、 氮磷键型。

　　磷酸肌酸，磷酸精氨酸。

　　3、 硫酯键型。

　　3’一磷酸腺苷一5’一磷酰硫酸，酰基辅酶A。

　　4、 甲硫键型。

　　S一腺苷甲硫氨酸。

　　(二) ATP的特殊的作用。

　　1、 是细胞内产能反应和需能反应的化学偶联剂。

　　2、 在磷酸基转移中的作用 。

　　Glc进入血液中，唯一出路是磷酸化。G-6-P是Glc的一种活化形式。已糖激酶催化：Glc+ATP→G-6-P+ADP。

　　3一磷酸甘油是甘油的活化形式，能参与脂肪合成。甘油激酶：甘油+ATP→3一磷酸甘油+ADP。

　　(三) 磷酸肌酸、磷酸精氨酸的储能作用

　　磷酸肌酸是易兴奋组织(如肌肉、脑、神经)唯一的能起暂时储能作用的物质。

　　磷酸精氨酸是无脊椎动物肌肉中的储能物质