第三节 糖和苷类化合物

　　一、糖及分类

　　单糖是多羟基醛或酮。

　　1.D型和L型

　　(1)Fisher投影式：距羰基最远的不对称 C的-OH向右为D，-OH向左为L。 联想：投影仪当然在远处成像，

　　大写D

　　(2)Haworth式：不对称碳原子C5(吡喃糖)或C4(呋喃糖)上的取代基方向，向上为 D，向下为L。

　　根据其能否水解和分子量的大小可分为：

　　1.单糖 ：不能再被简单地水解成更小分子的糖。

　　如：葡萄糖、鼠李糖、阿拉伯糖、葡萄糖醛酸、木糖、甘露糖、半乳糖、半乳糖醛酸

　　2.低聚糖：由2～9个单糖聚合而成，也称为寡糖。

　　趣味：9-2=7(妻)，寡妇。有甜味，也有还原性。

　　如：蔗糖、麦芽糖、龙胆二糖、新陈皮糖、芸香糖(都是二 糖)

　　联想：牙齿有两排，故麦芽糖为二糖，

　　芸字中间有个二，故芸香糖为二糖

　　3.多糖：由10个以上的单糖聚合而成，其性质也不同于单糖和低聚糖。

　　如：纤维素、淀粉(胶淀粉、糖淀粉)

　　多糖多没有甜味，也没有还原性。

　　水不溶：纤维素、甲壳素等，分子呈直链型;

　　水溶物：淀粉、糖肝原等，分子呈支链型。

　　淀粉由直链的糖淀粉和支链的胶淀粉组成。糖淀粉能溶于热水;胶淀粉不溶于冷水，在热水中呈胶状。

　　糖淀粉遇碘呈蓝色，而胶淀粉遇碘呈紫红色。

　　重点：单糖分类

　　“ 阿伯莫喝无碳糖，留我半干葡萄糖。

　　鸡鼠夹击夫要命，果然留痛在一身。”

　　二、苷及其分类

　　定义：苷又称配糖体，是糖或糖的衍生物与另一类非糖物质通过糖的端基碳原子连结而成的化合物。

　　苷类一般是无味的，但也有苦的和甜的。苷的亲水性与糖基数目有关系，亲水性随糖基增多而增大。多数苷

　　为左旋，水解后生成的糖为右旋，因而混合物呈右旋。

　　(一)按苷元的化学结构分类

　　按苷元结构分为蒽醌苷、香豆素苷、黄酮苷、皂苷等。

　　(二)按苷类在植物体内的存在状态分类

　　原生苷：原存在于植物体内的苷称为原生苷。

　　次生苷：水解后，失去一部分的糖的苷。

　　(三)按苷键原子分类

　　1.氧苷：数量最多，最常见

　　(1)醇苷：苷元醇羟基与糖缩合(红景天苷、毛茛苷(纯毛)、獐牙菜苦苷)

　　(2)酚苷：苷元酚羟基与糖缩合(天麻苷、水杨苷=天分、水分)

　　(3)氰苷：具有α-羟基腈的苷(苦杏仁苷=青色的果实有苦味); 水解生成的苷元α-羟基腈很不稳定，立即

　　分解为醛(酮)和氢氰酸。

　　(4)酯苷：苷元中羧基与糖缩合(山慈菇苷、土槿皮甲酸和乙酸) 苷键既有缩醛又有酯性质，易被酸碱水解。

　　(5)吲哚苷：吲哚醇与糖结合的苷。靛蓝(电影)。

　　2.硫苷：糖半缩醛羟基和苷元上巯基(-SH)缩合。如萝卜苷、芥子苷(都化痰功效，痰饮会流动的)。

　　3.氮苷：糖的端基碳原子与苷元上氮原子缩合。是组成核酸重要化合物。另外，中药巴豆中的巴豆苷是氮苷。鸟

　　苷(鸟蛋)、腺苷也是。

　　4.碳苷：糖端基碳原子直接与苷元碳原子相连。碳苷水溶解性小，难于水解，如牡荆素、芦荟苷。

　　趣味：芦=炉=炉子里烧炭; 荆棘可以当柴烧变成炭。

　　(四)其他分类：1、按连接单糖的数目：单糖苷、双糖苷。2、按连接糖的链数：单糖链苷、双糖链苷。3、按

　　生理活性：强心苷。 4、按苷特殊物理性质：皂苷。

　　三、糖和苷化学性质

　　(一)糖的化学性质

　　口诀：糖化氧羟羰，羟醚酰缩硼，(常考多选)

　　(二)苷键的裂解(干煎酸碱梅)

　　(1)酸催化水解易难：N-苷 > O-苷 > S-苷 > C-苷

　　(2)呋喃糖苷较吡喃糖苷容易水解，

　　果糖和核糖是呋喃糖，葡萄糖、半乳糖和甘露糖为吡喃糖，阿拉伯糖二者都有。

　　(3)酮糖苷比醛糖苷容易水解

　　(4)吡喃糖苷中水解易难

　　五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖。

　　(5)氨基糖较难水解，羟基糖次之，去氧糖最易水解

　　(6)芳香族苷较脂肪族苷容易水解

　　注意：可采用二相酸水解法，使对酸不稳定的苷元结构得以保留。

　　2.碱催化水解: 一般的苷键为缩醛结构，对稀碱较稳定，不容易被碱水解，很少用碱水解。只适用于酯苷、酚苷、

　　烯醇苷及β位有吸电子基的苷。

　　如水杨苷遇碱能水解，藏红花苦苷在碱液中发生消除反应。

　　3.酶催化水解: 专属性高;反应温和，得到真正的苷元;可得到次级苷，有助于判断苷键构型。

　　麦芽糖酶：仅水解α-葡萄糖苷键(高专属性)

　　趣味：a=阿=阿开嘴巴可以见到牙齿。

　　苦杏仁酶：主要水解β-葡萄糖苷键，及其他六碳醛糖β-苷键(低专属性)(趣味：苦逼(B)要低调)

　　转化糖酶：水解β-果糖苷键。

　　(三)显色反应

　　糖和苷类化合物最重要的反应：Molish反应

　　试剂：5%α-萘酚乙醇液，浓硫酸

　　联想：mo=末=粉(酚)末=淀粉粉末=淀粉里都含有糖

　　四、含氰苷类化合物的常用中药

　　(一)苦杏仁(清(氰)苦):《药典》以苦杏仁苷为指标成分进行含量测定，规定含量不低于 3.0%。是一

　　种氰苷，水解得到的苷元α-羟基苯乙腈很不稳定，容易分解生成苯甲醛、氢氰酸和葡萄糖，其中苯甲醛具有特殊

　　香味，通常将此作为鉴别苦杏仁苷的方法。取本品数粒，加水共研，发生苯甲醛的特殊香气。

　　(二) 桃仁(青桃): 主要化学成分为脂溶性物质，《中国药典》以苦杏仁苷为指标成分进行含量测定。

　　(三) 郁李仁(青李):中国药典》以苦杏仁苷为指标成分进行含量测定。

　　第四节 醌类化合物

　　醌类化合物是分子中具有不饱酮的一类化学成分。 一、结构与分类

　　主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。

　　(一)苯醌，天然存在的主要为对苯醌的衍生物

　　(二)萘醌类：大多数是α-萘醌类衍生物。中药紫草含多种萘醌类成分

　　(三)菲醌类：分为邻菲醌及对菲醌两种类型，如从中药丹参根中分离得到的多种菲醌衍生物，丹参新醌甲为对

　　醌类化合物。

　　(四)蒽醌类：分为单蒽核和双蒽核两大类。

　　1.单蒽核类

　　(1)蒽醌及苷类

　　根据羟基在蒽醌母核的分布，可将羟基蒽醌分为两类：

　　①大黄素型：羟基分布在两侧的苯环上，呈黄色。

　　②茜草素型：羟基分布在同一侧的苯环上，多为橙黄或橙红色，主要存在于茜草科植物中。

　　(2)氧化蒽酚类(略)

　　(3)蒽酚或蒽酮(略)

　　2.双蒽核类

　　(1)二蒽酮类:多以苷的形式存在。如番泻苷A,B,C,D。

　　(2)二蒽醌类 :如山扁豆双醌。

　　二、理化性质

　　(一)性状:醌类多为有色结晶体，一般为黄色至紫红色苯醌，苯醌及萘醌多以游离态存在;蒽醌多结合成苷。

　　(二)挥发性和升华性:

　　游离的醌类化合物大多数具有升华性(如大黄素)。小分子的苯醌、萘醌还具有挥发性。

　　(三)溶解性：游离醌类微溶或不溶于水，醌类成苷后，极性增大，易溶于热水。

　　(四)酸碱性

　　醌类化合物多具酚羟基，显酸性。

　　1.带羧基的醌类酸性较强;

　　2.羟基位于苯醌或萘醌的醌核上属插烯酸结构，酸性与带羧基的蒽醌类衍生物类似;

　　3.β酚羟基的醌类酸性大于α酚羟基;

　　4.酚羟基数目越多，则酸性增强。

　　-COOH>2个以上β-OH>1个β-OH>2个以上α-OH>1个α-OH

　　在碱性水溶液中的溶解顺序

　　5% NaHCO3：含-COO H、2 个或以上β-OH

　　5% Na 1 个β-OH

　　1% NaOH ：含2 个或2 个以上α-OH

　　5% NaOH ：含1 个α-OH

　　解答：强酸配弱碱，弱酸配强碱，

　　碱性大小，5%NaoH>1% NaOH>Na2CO3>NaHCO3

　　(五)显色反应

　　1.菲格尔反应(Feigl反应)显示紫色

　　范围：醌类衍生物。

　　联想：蒽醌里有菲醌，所以菲戈尔反应就是醌类的

　　2.无色亚甲蓝反应

　　苯醌与萘醌专用显色剂，显蓝色斑点。

　　3.Borntrger反应

　　羟基蒽醌类化合物遇碱液显红-紫色的反应

　　趣味：Borntrger字母中有on=恩，所以是蒽醌类反应

　　On中的n如果出头，那就变成了OH=羟基。

　　4.Kesting-Craven反应：活性次甲基试剂反应。

　　反应官能团：苯醌和萘醌中未被取代的位置。

　　应用：区分蒽醌和苯醌、萘醌。

　　联想：新化土话：老婆生气了，老公只能

　　困客厅，(困=醌。客厅=ke ting)

　　5.金属离子反应

　　蒽醌类化合物具有α-羟基或邻二酚羟基能和Pb2+、Mg2+生成络合物。不同酚羟基，显色不一。

　　邻位羟基—蓝色或蓝紫色;间位羟基—橙红色或红色

　　对位羟基—紫红色至紫色

　　联想：只对蓝领见红(紫对蓝邻间红)

　　三、含醌类化合物的常用中药

　　(一)大黄(皇恩浩荡)

　　1.成分：主要为蒽醌类。

　　(1)游离蒽醌：大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚、芦荟大黄素。

　　(2)结合型蒽醌包括蒽醌苷类和双蒽酮苷，番泻苷A、B、C、D、E、F就是双恩酮苷。

　　2.大黄主要蒽醌类成分的生物活性

　　大黄产生泻下作用的有效成分为番泻苷类，游离蒽醌类的泻下作用较弱;大黄具有抗菌作用，以芦荟大黄素、

　　大黄素及大黄酸作用较强。此外，还具有抗肿瘤、利胆保肝、利尿、止血作用等。

　　(二)虎杖：(恩扶(虎))虎杖主要含有蒽醌类化合物，蒽醌类成分包括大黄素、大黄酚、大黄酸等。《中

　　国药典》高效液相色谱法测定大黄素、虎杖苷含量。

　　(三)何首乌：主要为蒽醌类成分，以大黄素、大黄酚、大黄素甲醚、大黄酸、芦荟大黄素等为主，《中国

　　药典》以大黄素和大黄素甲醚为指标成分进行测定。

　　何首乌中的蒽醌类成分具有降血脂、抗动脉粥样硬化、抗菌、润肠通便等作用;此外，具有抗肿瘤及提高免

　　疫功能;抗衰老及促进学习记忆能力的作用。

　　(四)芦荟(恩惠)：芦荟中主要成分是羟基蒽醌类衍生物，芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄

　　素甲醚等。《中国药典》以芦荟苷为指标成分进行含量测定。

　　(五)决明子(恩断义绝(决))：蒽醌类主要为大黄酚、大黄素甲醚、决明素、橙黄决明素等。《中国药

　　典》以大黄酚、橙黄决明素为指标成分进行测定。

　　决明子对视神经有良好的保护作用。

　　(六)丹参(单飞(丹菲))：包括脂溶性成分菲醌类(丹参酮类)和水溶性成分(丹参酸甲)，《中国药

　　典》测定丹参酮ⅡA和丹酚酸B的含量(不得少于3%)。主要用于心脑血管疾病。

　　(七)紫草：主要化学成分为萘醌类化合物，包括紫草素、乙酰紫草素等。《中国药典》采用紫外分光光度

　　法测定药材中羟基萘醌总含量，以左旋紫草素计，具有抗肿瘤、抗炎和抗菌活性，抗肝脏氧化损伤和抗受孕作用。

　　紫草素作为天然色素已广泛应用于医药、化妆品和印染工业中。